Лаборатория Адсорбции и Катализа

На текущий момент (2021 г.) лаборатория работает над следующими российскими и международными грантами:

• Совместный российско-немецкий грант РНФ-DFG № 21-43-04406 In situ мониторинг гидротермального и сольвотермального синтеза молекулярных сит;

• Грант РФФИ №  20-03-00587 Синтез бутадиена из пропилена и формальдегида;

• Грант РНФ № 19-73-10160  ЯМР и ИК-спектроскопия молекул зондов как метод контроля кислотных свойств иерархических цеолитных катализаторов процессов переработки углеводородного сырья;

• Грант РНФ № 20-13-00203 Новые подходы к определению структуры и локализации активных центров в цеолитных катализаторах методом спектроскопии ЯМР твердого тела.

В результате выполнения 1-го года гранта РНФ-DFG № 21-43-04406 «In situ мониторинг гидротермального и сольвотермального синтеза молекулярных сит» получены следующие результаты:

В соответствии с планом работы в ходе первого года реализации проекта основные усилия участников проекта были направлены на:
1) отработку, оптимизацию и адаптацию методик и параметров синтеза выбранных серий цеолитов и MOF для проведения дальнейших in situ исследований;
2) адаптацию in situ ячейки ЯМР ВМУ и отработку методологии исследования гидротермального синтеза цеолитов Al- BEA и Al-MFI в условиях кристаллизации из истинных растворов, золь-гель методом и из сухого геля;
3) in situ исследования методами ЯМР ВМУ на ядрах 1Н, 13С, 27Al и 29Si гидротермального синтеза цеолитов Al-BEA и Al-MFI в щелочной среде с целью установления механизма структурообразующего действия гидроксидов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония;
4) ex situ исследования гидротермального синтеза цеолитов Al-MFI и Al-BEA в щелочной среде в присутствии гидроксидов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония в качестве темплатов методами РФА, РФЛА, СЭМ, ЯМР, ИКС, СКР, УЗС, ДРС и N2 адсорбции. В ходе работы получены следующие результаты:
1. На основе анализа литературных данных, опыта исполнителей проекта и проведенных экспериментов выбраны методики и параметры синтеза для дальнейших in situ и ex situ исследований механизма синтеза цеолитов и металл- органических материалов:
1.1. Для установления механизма структурообразующего действия темплатов на основе катионов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония выбраны, отработаны и адаптированы методики золь-гель кристаллизации цеолитов Al-MFI и Al- BEA из реакционных смесей оптимизированного состава: 0.03 Na2O:0.25(TEA)2O:0.02 Al2O3:1 SiO2:18 H2O и 0,06Na2O:0,1ТПА2O:0.02Al2O3:SiO218H2O, соответственно.
1.2. Для изучения влияния способа синтеза цеолита Al-BEA на механизм кристаллизации отработаны и оптимизированы методики кристаллизации из истинных растворов (КИР), золь-гель кристаллизации (ЗГК) и кристаллизации сухого геля (КСГ) из реакционных смесей состава: 0.03 Na2O : 0.25 (TEA)2O : 0.02 Al2O3 : 1 SiO2 : 18 H2O (КИР, ЗГК) и 0.08 Na2O : 0.15 (TEA)2O : 0.02 Al2O3 : 1 SiO2 : 3 H2O (КСГ).
1.3. Для исследования механизма действия минерализующего агента отработаны, оптимизированы и адаптированы методики синтеза цеолита Al-BEA в щелочной и фторидной средах из РС состава: 0.03 Na2O : 0.25 (TEA)2O : 0.02 Al2O3 : 1 SiO2 : 18 H2O и 0,5HF : 0,25(ТЕА)2О : 0,02Al2O3 : SiO2 : 5,6H2O, соответственно.
1.4. Для установления влияния роли гетероатома на механизм кристаллизации цеолита BEA оптимизированы методики и параметры синтеза Si-BEA, Al-BEA и Sn-BEA во фторидной среде из РС состава: 0,5HF : 0,25(ТЕА)2О : 0,005Al2O3 (0.01SnO2) : SiO2 : 5,6H2O.
1.5. Для исследования влияния растворителя на механизм сольватермального синтеза металл-органических материалов со структурой Al-MIL-53 оптимизирована и адаптирована методика с использованием терефталевой кислоты (ТА) в качестве органического компонента и воды или смеси вода-диметилформамид в качестве растворителя.
1.6. Для установления влияния структуры органического линкера на механизм сольвотермальной кристаллизации MIL-53 в качестве линкеров были выбраны терефталевая (ТА), фумаровая (FА) и адипиновая (ADP) кислоты. Синтез проводили из РС состава: Al(NO3)3/FA(ADP)/ДМФ/H2O = 1/0,5/5.5/22.
2. Проведена адаптация in situ ЯМР ячейки и отработка методологии исследования гидротермального синтеза цеолитов Al-BEA и Al-MFI в условиях кристаллизации из истинных растворов, золь-гель методом и из сухого геля. Разработан протокол проведения ЯМР ВМУ in situ исследований на ядрах 1Н, 13С, 27Al и 29Si. Определены условия in situ эксперимента, оптимизированы методики пробоподготовки, импульсные методики и их параметры, последовательность регистрации спектров на разных ядрах, частота повторения циклов спектральных измерений (временное разрешение эксперимента). Показано, что уменьшение рабочего объема автоклава от 100 мл (стандартный автоклав) до 50-мкл (ЯМР ВМУ ячейка) не влияет на кинетику кристаллизации и свойства цеолитов, полученных по выбранным методикам. Установлено, что в случае цеолита Al-BEA эффект центрифугирования в условиях вращения под магическим углом в ЯМР спектрометре практически не влияет на базовые кинетические параметры эксперимента. В случае цеолита Al-MFI эффект центрифугирования замедляет кристаллизацию ~в 1,5 раза.
3. Проведены in situ исследования методом ЯМР ВМУ на ядрах 1Н, 13C, 27Al и 29Si гидротермального синтеза цеолитов Al-BEA и Al-MFI в щелочной среде в присутствии гидроксидов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония. С помощью ЯМР ВМУ 29Si-DP получена информация о мобильных кремнийсодержащих фрагментах реакционной смеси, соответствующих атомам кремния в окружении Q1 — Si(OSi)(OH)3, Q2 — Si(OSi)2(OH)2, Q3 — Si(OSi)3(OH) и Q4 — Si(OSi)4, а методом ЯМР ВМУ 29Si-CP получены данные об атомах кремния в твердых образованиях — аморфном алюмосиликате и образующихся цеолитах Al-BEA и Al-MFI. С помощью 27Al ВМУ ЯМР получена информация о формировании алюмосиликатных фрагментов. На основе спектральных данных ЯМР ВМУ на ядрах 27Al и 29Si построены кинетические кривые кристаллизации для каждого цеолита Al-BEA и Al-MFI. Анализ спектров ЯМР ВМУ на ядрах 27Al и 29Si и кинетических кривых указал на жидкофазный механизм в случае Al-BEA и смешанный механизм в случае Al-MFI. Регистрация спектров ЯМР ВМУ на ядрах 13C в ходе кристаллизации цеолитов Al-BEA и Al-MFI позволила получить информацию о структурообразующем действии темплатов на основе катионов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония. Показано, что катионы тетраэтиламмония образуют кластеры в жидкой фазе и конденсация силикатных и алюмосиликатных ионов происходит вокруг этих кластеров. Напротив, в случае тетрапропиламмония конденсация силикатных и алюмосиликатных ионов происходит вокруг изолированных катионов.
4. Проведены ex situ исследования гидротермального синтеза цеолитов Al-BEA и Al-MFI. Промежуточные продукты кристаллизации исследованы комплексом физико-химических методов. За изменениями в структуре, морфологии и пористости наблюдали методами РФА, СЭМ, ПЭМ и низкотемпературной адсорбции азота. Информацию о составе и локальной структуре атомов получали методами химического и элементного анализа, а также методами термогравиметрии и спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 23Na, 27Al и 29Si. Получены кинетические зависимости степени кристалличности, выхода твердых продуктов, соотношения SiO2/Al2O3 цеолитов и объема пор от времени кристаллизации. Сопоставление результатов исследований ex situ с результатами экспериментов ЯМР ВМУ in situ указало на хорошее соответствие кинетических зависимостей в условиях ex situ и in situ исследований. Кроме того, анализ конечных продуктов методами ИКС и СЭМ показал полную идентичность структуры и морфологии конечных материалов.
5. На основе проведенного комплексного исследования предложены механизмы структурообразующего действия гидроксидов тетраэтиламмония и тетрапропиламмония в формировании структуры цеолитов Al-BEA и Al-MFI, основанные на участии кластеров ТЕА+ в случае Al-BEA и на участии изолированных ТПА+ в случае Al-MFI.
6. Проанализированы литературные данные по in situ ЯМР ВМУ исследованиям синтеза цеолитов. На основе проведенного анализа опубликован обзор в журнале Chemistry – A European Journal.
В результате: все запланированные на год работы выполнены и составлен подробный и четкий план реализации второго этапа проекта, направленного на установление механизмов модельных серий молекулярно-ситовых катализаторов с помощью подходов ex situ и in situ.

Парк научных приборов и оборудования лаборатории включает:

• оборудование для проведения синтеза цеолитных и оксидных материалов и обработок продуктов кристаллизации (автоклавы объемом от 15 мл до 5 л и термокамеры для гидротермального синтеза материалов, нагревательные устройства СНОЛ, мешалки магнитные IKAMAG и верхнеприводные WiseStir, центрифуги лабораторная HERMLE Z326, аналитические весы Shimadzu АВ 220 и ACCULAB LA-110, лабораторный гидравлический пресс MP24A и т.п.);
• анализатор удельной площади поверхности и пористости ASAP 2020MP для определения структурных и текстурных характеристик;
• рентгеновский дифрактометр BRUKER D2 PHASER для рентгенофазового контроля кристаллической структуры цеолитных и оксидных материалов.
• универсальный сорбционный газовый анализатор УСГА-101 для исследования термопрограммированной десорбции (ТПД) для определения количества кислотных центров в цеолитах и оксидах металлов;
• совмещенный термический анализатор STA PT1600/1000 (ТГ-ДСК) фирмы Linseis Messgeraete GmbH (Германия) для исследования термического разложения твердых веществ;
• квадрупольный масс-спектрометр для анализа газовых смесей МС7-100, производитель – НИИ аналитического приборостроения (г. Санкт-Петербург, РФ);
• ИК-Фурье-спектрометры Protégé 460 и Nicolet iS10 MCT; проточная ИК-ячейка для изучения механизмов реакций in situ;
• ЯМР спектрометр AVANCE-II 400WB фирмы Bruker с полем 9,4 T, системой вращения под магическим углом MAS-II, тремя радиочастотным каналами (H-F/X/Y); аппаратурный комплекс для проведения in situ исследований гидротермального синтеза цеолитов;
• рамановский спектрометр Horiba LabRAM HR EVOLUTION, укомплектованный лазерами 355 нм и 633 нм;
• электронный микроскоп высокого разрешения — СЭМ JSM-639OLA с приставкой EDX EX**BU для исследования морфологии микрочастиц;

• хроматомасс-спектрометр Hewlett Packard для количественного анализа сложных смесей органических веществ и идентификации их компонентов;
• хроматографы Кристалл 2000М и 2700 для ГЖХ-анализа таких смесей.

Кроме того, в лаборатории разработаны уникальные каталитические установки, укомплектованные современными высокоточными датчиками, программаторами и регуляторами давления, температуры, расходов газов и жидкостей, а также аппаратурно-программными комплексами, для тестирования каталитических материалов в газо- и жидкофазных реакциях, в том числе при повышенных давлениях.

Лаборатория кинетики и катализа была одной из первых, организованных на кафедре физической химии в 1929 году, ее первым руководителем стал проф. Н. Н. Петин. В те годы спектр научных интересов лаборатории был необычайно широк — от теории схватывания бетона до кислотно-основного катализа и кинетики электрохимических процессов, а сроки внедрения научных результатов исчислялись не годами, а месяцами. Так, данные по фазовым равновесиям были использованы при строительстве московского метро, а результаты по изучению анодного окисления — при реконструкции автозавода АМО (позже ЗИС и ЗИЛ).

В 1942 году лабораторию возглавлял проф. А. В. Фрост. Это был человек исключительной широты интересов и высочайшей научной эрудиции. Именно им был заложен теоретический и экспериментальный фундамент тех традиционных научных направлений в области кинетики и катализа, которые развиваются в лаборатории и поныне. Хорошо известное кинетическое уравнение было получено А. В. Фростом на основе глубокого и всестороннего исследования каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах. В то же время экспериментальные разработки лаборатории, выполненные в трудные военные годы, позволили существенно улучшить качество бензинов. А. В. Фрост известен также как автор оригинальной теории происхождения нефти.

После переезда МГУ в новое здание в 1953 году лабораторией руководила проф. К. В. Топчиева. Классические работы К. В. Топчиевой по кинетике и механизму каталитических превращений органических веществ на алюмосиликатах и оксидах, установившие прямую связь активности и селективности этих важнейших катализаторов, по праву считаются “золотым фондом” гетерогенного катализа. В этот период особое внимание уделялось новым экспериментальным методам исследования катализаторов и каталитических процессов, и именно К. В. Топчиевой лаборатория обязана появлению методов ИК- и ЭПР-спектроскопии, газовой и газо-жидкостной хроматографии, термодесорбции, микрокалориметрии и др. Применение этих методов имело в тот период принципиальное значение, поскольку позволило приблизиться к пониманию механизмов каталитических превращений на молекулярном уровне, что соответствовало общей мировой тенденции в развитии теории гетерогенного катализа. Именно это обстоятельство объясняет тот высокий авторитет и широкое международное признание, которое получила научная школа К.В.Топчиевой. Логическим продолжением и развитием научных концепций, разработанных К.В.Топчиевой и ее учениками в области алюмосиликатного катализа, были первые в нашей стране экспериментальные исследования физико-химии цеолитов и цеолитного катализа, начатые в 60-х годах и продолжающиеся в настоящее время. На основе установленных корреляций структурно-химических и каталитических свойств цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов были разработаны эффективные методы их модифицирования, позволяющие направленно регулировать основные показатели этих каталитических систем — активность, селективность и стабильность — в разнообразных превращениях органических и неорганических веществ.

С 1984 г. по 2000 г. лабораторией руководил проф. Б. В. Романовский. Новые научные направления, возникшие в эти годы, с одной стороны, продолжали традиционную тематику лаборатории в области цеолитного катализа и катализа оксидами, с другой — открыли совершенно новые горизонты в гетерогенном катализе.Так, на основе цеолитов впервые в мировой практике были получены каталитические системы, представляющие собой функциональные аналоги ферментов, а также наноматериалы многоцелевого назначения — от биомиметиков до оптоэлектроники. Применение нового экспериментального подхода — ЯМР спектроскопии in-situ, позволяющей следить за отдельными элементарными актами в ходе самой реакции, дало возможность существенно продвинуться в понимании динамики процесса непосредственно на поверхности катализаторов. Наконец, появление в экспериментальном арсенале лаборатории методов туннельной и атомно-силовой микроскопии отрыло принципиальные возможности “увидеть” работающую поверхность катализатора в реальном пространственно-временном масштабе.

С 2000 г. научным руководителем лаборатории является доктор химических наук И. И. Иванова.

И. И. Иванова начала заниматься научной работой в лаборатории кинетики и катализа Химического факультета еще будучи студенткой 3-го курса. В 1982 г. она успешно защитила дипломную работу и в этом же году поступила в аспирантуру Химфака, где под руководством проф. К. В. Топчиевой занималась исследованием процесса каталитического алкилирования ароматических соединений. После успешной защиты кандидатской диссертации в 1985 г. работала в ведущих научно-исследовательских лабораториях Бельгии (Намюрский Университет, г.Намюр),. Испании (Политехнический институт, г.Валенсия) и Франции (Лаборатория органического катализа Национального центра научных исследований, г.Монпелье).

В 1996 г. защитила докторскую диссертацию, посвященную исследованию механизмов гетерогенно-каталитических реакций методом in-situ спектроскопии ЯМР.

И. И. Иванова является одним из ведущих российских специалистов в этой области, а также в области синтеза, физико-химических и каталитических свойств молекулярных сит. Она – автор более 130 научных работ, опубликованных в ведущих отечественных и международных журналах и сборниках; неоднократно выступала с пленарными докладами на российских, региональных и международных конференциях, симпозиумах и конгрессах.
И. И. Иванова – член Научного Совета по катализу РАН, а также член Ученого Совета Химического факультета МГУ.

В 1998 г. ей был присужден грант Президента РФ для молодых докторов наук, в 2002 г.и 2003 г. – грант Президиума РАН, компаний Сибнефть и Русский Алюминий для выдающихся российских ученых.