Грант РФФИ №20-33-90108

«Синтез и каталитические свойства наноразмерных цеолитов структурного типа MEL»

Руководитель д.х.н., профессор Иванова Ирина Игоревна № ЦИТИС АААА-А20-120081490055-1

АННОТАЦИЯ ПРОЕКТА

Проект направлен на разработку новых методов и подходов для получения наноразмерных цеолитов структурного типа MEL как основы для эффективных, селективных и стабильных гетерогенных катализаторов практически значимых нефтехимических процессов олигомеризации бутиленов, депарафинизации керосиногазойлевых и масляных фракций нефти и ароматизации низкооктанового прямогонного бензина. Актуальность данной работы обусловлена высокой востребованностью разработки подходов к улучшению существующих каталитических процессов переработки углеводородного сырья, конкретно процессов получения углеводородов, составляющих основу высокооктановых бензинов, и полупродуктов для получения ценных мономеров. Научная новизна исследований обусловлена разработкой принципиально новых синтетических подходов к регулированию морфологических, текстурных, кислотных характеристик катализаторов на основе цеолита типа MEL, а также созданием новых эффективных катализаторов для указанных реакций. В ходе выполнения проекта будут выполнены работы и проведены исследования, связанные с оптимизацией условий получения наноразмерных цеолитов структурного типа MEL и установлением основных параметров синтеза цеолита, обеспечивающих направленное регулирование физико-химических характеристик цеолита типа MEL, в том числе фазовую чистоту, морфологию и размер кристаллов, а также текстурные и кислотные свойства. В ходе выполнения проекта с использованием разных синтетических подходов будут получены несколько серий наноразмерных цеолитов MEL с заданными свойствами и установлены характеристики наноразмерных цеолитов MEL, обеспечивающие их активную и стабильную работу в каталитических процессах олигомеризации бутиленов, депарафинизации керосиногазойлевых и масляных фракций нефти и ароматизации низкооктанового прямогонного бензина. В результате выполнения каталитических исследований будут сформулированы закономерности влияния физико-химических свойств наноразмерных MEL на показатели процессов (активность, селективность, стабильность работы во времени).

ОТЧЁТ 2021

В ходе выполнения работ первого года проекта были проведены эксперименты по синтезу цеолита структурного типа MEL для установления закономерностей по влиянию параметров метода кристаллизации на свойства получаемых цеолитов. Методами гидротермальной и парофазной кристаллизации получены серии фазово чистых цеолитов типа MEL с различными размерами кристаллов. Полученные образцы были охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов, включающих низкотемпературную адсорбцию-десорбцию азота, РФА, СЭМ, термопрограммируемую десорбцию аммиака, рентгенофлуоресцентный анализ.

В ходе выполнения проекта были получены следующие результаты:

-Оптимизированы условия синтеза цеолита структурного типа MEL методами гидротермальной и парофазной кристаллизации. Определены основные закономерности влияния параметров синтеза (стадийности кристаллизации, температуры и длительности стадий, перемешивания, состава реакционной смеси) на характеристики получаемых цеолитов.

-Проведение кристаллизации в две стадии позволяет получать высококристалличный фазово чистый цеолит MEL. Использование этого подхода позволяет снизить температуру синтеза и получить фазово чистый цеолит MEL за 48 ч при температуре не более 150°С (24 ч при 90°С и 24 ч при 150°С). В литературе аналогичный по характеристикам цеолит MEL получают при 170°С. Помимо этого, проведение кристаллизации в две стадии приводит к увеличению встраиваемости Si в структуру цеолита по сравнению с цеолитами, полученными в ходе одностадийной кристаллизации.

-Установлено, что с помощью 2х-стадийного метода гидротермальной кристаллизации можно направлено получать два типа материалов: цеолит MEL с иерархической структурой с размерами кристаллов до 1.5 мкм или цеолит MEL в виде изолированных кристаллов размером 300 нм. Решающим фактором, определяющим фазовый состав, морфологию и пористые характеристики цеолитов, получаемых гидротермальным методом, является отношению ОНˉ/SiO2 в реакционной смеси.

-Впервые методом парофазной кристаллизации получен фазово чистый цеолит MEL. Показано, что при кристаллизации в одну стадию, варьируя остаточную влажность прекурсора и мольное отношение Na2O/SiO2, можно направленно регулировать размер кристаллов от 500 нм до 4 мкм. Введение низкотемпературной стадии, аналогично гидротермальному методу, изменяет селективность кристаллизации в сторону образования цеолита MEL, а также способствует уменьшению размера кристаллов на порядок до 150 нм.

-Впервые методом парофазной кристаллизации получен цеолит MEL без связующего, представляющий собой гранулы с высокой механической прочностью.

Отчёт 2022

Для исследования каталитических свойств цеолита типа MEL были получены образцы методом гидротермальной кристаллизации с размерами кристаллов 0.3 (MEL-1) и 1.5-2 мкм (MEL-2) и концентрацией брёнстедовских кислотных центров (БКЦ) на внешней поверхности (3.8 и 7.1 мкмоль/г, соответственно), а также методом парофазной кристаллизации с размерами кристаллов 200-300 нм (5.5 мкмоль/г) – MEL-3. Проведены каталитические испытания систем на основе цеолитов типа MEL в процессах ароматизации прямогонной бензиновой фракции, олигомеризации бутан-бутиленовой фракции и депарафинизации н-гексадекана.

Эксперименты по ароматизации проводили на катализаторах, промотированных галлием, в режиме испытания на ресурс, поддерживая за счёт повышения температуры постоянное содержание ароматических соединений в катализате. Для сравнения были использованы катализаторы с близкой общей концентрацией кислотных центров (Ga-MEL-1 и Ga-MEL-2). Показано, что катализатор с размерами кристаллов 300 нм имеет наибольшую активность и стабильность, обеспечивая не менее 500 ч работы, в то время как катализатор с размерами кристаллов 1.5-2 мкм – только 176 ч. Установлено, что концентрация кислотных центров на внешней поверхности цеолита не влияет на активность катализатора.

Олигомеризацию бутиленов проводили на цеолитах типа MEL в двух режимах. Тесты на активность использовали для сравнения эффективности катализаторов, а для определения стабильности работы эксперименты проводили в режиме ускоренной дезактивации. Показано, что при одинаковой общей концентрации брёнстедовских кислотных центров активность катализатора MEL-1 на 32 % выше, чем крупнокристаллического MEL-2. Установлено, что мелкокристаллический катализатор MEL-1 имеет высокую устойчивость к дезактивации в реакции олигомеризации бутиленов – падение конверсии в режиме ускоренной дезактивации составляло 3.8 %, в то время как для крупнокристаллического MEL-2 – 18.9 %. Установлено, что стабильность работы катализатора коррелирует с количеством образующегося кокса, которое, в свою очередь, определяется концентрацией брёнстедовских кислотных центров на внешней поверхности. Для цеолитов MEL, полученных разными методами, количество образовавшегося кокса после ускоренной дезактивации растёт с концентрацией БКЦ на внешней поверхности: MEL-1 (11.8 % – 3.8 мкмоль/г) < MEL-3 (18.2 % – 5.5 мкмоль/г) < MEL-2 (21.3 % – 7.1 мкмоль/г). Не выявлено существенных различий в распределении продуктов реакции для цеолитов MEL и коммерческого цеолита MFI с размерами кристаллов 300 нм, обладающих идентичными физико-химическими свойствами.

Для исследования каталитических свойств в процессе депарафинизации в качестве модельной реакции использовали депарафинизацию н-гексадекана. Процесс проводили на платиносодержащих катализаторах на основе цеолита типа MEL. Показано, что активность катализаторов депарафинизации определяется размерами кристаллов: различие в начальной конверсии для катализаторов Pt-MEL-1 и Pt-MEL-2 составляет 41 %. Данный факт связан с диффузионными ограничениями в больших кристаллах цеолита. Установлено, что изомеризующая активность катализаторов депарафинизации связана с концентрацией БКЦ на внешней поверхности: обеднённая алюминием внешняя поверхность приводит к уменьшению вклада изомеризации и увеличению вторичного крекинга. Выявлено, что катализатор Pt-MEL-3 (на основе цеолита MEL, полученного парофазным методом) демонстрирует большую активность в процессе депарафинизации, чем аналогичный по свойствам катализатор Pt-MEL-1, полученный гидротермальным способом. Не выявлено различий в активности и распределении продуктов реакции для цеолитов MEL и MFI с близкими физико-химическими свойствами.

Основные результаты за второй год выполнения проекта:

— показано, что размер кристаллов влияет на каталитическую активность и стабильность в процессе ароматизации. Увеличение активности обусловлено уменьшением диффузионных ограничений, а стабильности – облегчение транспорта тяжёлых ароматических продуктов из зоны реакции.

— высокая активность катализатора на основе мелкокристаллического цеолита MEL позволяет проводить реакцию ароматизации при температуре на 10 ºС ниже, чем при использовании крупнокристаллического цеолита, обеспечивая близкое содержание ароматических продуктов в катализате.

— разработан эффективный катализатор процесса ароматизации прямогонной бензиновой фракции, обеспечивающий не менее 500 ч непрерывной работы.

— показано, что параметром, определяющим активность катализатора в процессе олигомеризации бутиленов, является размер кристаллов. Увеличение активности обусловлено меньшими диффузионными ограничениями в кристаллах размерами 300нм.

— показано, что падение конверсии в процессе олигомеризации в режиме ускоренной дезактивации коррелирует с количеством образующегося кокса.

— установлено, что устойчивость катализатора к коксообразованию в процессе олигомеризации бутиленов определяется концентрацией брёнстедовских кислотных центров на внешней поверхности.

— показано, что селективность в процессе олигомеризации бутиленов на цеолитах типов MEL и MFI определяется одинаковым диаметром каналов около 0.55 нм, а форма каналов (линейная или зигзагообразная, соответственно) и особенности состава поверхности цеолитных кристаллов не оказывают влияния на состав продуктов реакции олигомеризации бутиленов.

— разработан эффективный катализатор олигомеризации бутан-бутиленовой фракции на основе цеолита MEL, обеспечивающий начальную конверсию 84% и высокую стабильность работы. Показано, что по активности данный катализатор не уступает MFI и демонстрирует большую устойчивость к дезактивации.

— показано, что размер кристаллов является параметром, определяющим активность катализатора в процессе депарафинизации н-гексадекана, что связано с диффузионными ограничениями в крупных цеолитных кристаллах.

— установлено, что изомеризующую способность в процессе депарафинизации катализаторов на основе цеолитов типа MEL определяет концентрация кислотных центров на внешней поверхности.

— показано, что цеолит MEL, полученный парофазной кристаллизацией, обеспечивает более высокую конверсию, чем цеолит, полученный гидротермальным способом.

— показано, что активность и распределение по продуктам реакции в процессе депарафинизации для цеолитов MEL и MFI с близкими физико-химическими характеристиками не зависит от особенностей топологии каналов этих структурных аналогов.

— разработан эффективный катализатор депарафинизации на основе цеолита MEL, обеспечивающий конверсию гексадекана не менее 88 %.

 

Публикации по проекту:

  1. Vorobkalo V. A., Knyazeva E. E., Ivanova I. I. MEL Zeolites: Synthesis, Properties, and Catalytic Applications //Petroleum Chemistry. 2021. Т. 61. С. 299-324. DOI: 10.1134/S0965544121030099
  2. Воробкало В.А. Попов А.Г., Князева Е.Е., Иванова И.И. Влияние морфологии и локализации брёнстодовских кислотных центров цеолитов MEL и MFI на их каталитические свойства в реакции олигомеризации бутиленов // Тезисы докладов 9-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Грозный, Россия, 5-9 октябрь 2021. c. 102-103. [Электронное издание ISBN 978-5-9903891-5-1]
  3. V. A. Vorobkalo, D. O. Bachurina, A. G. Popov, A. V. Efimov, and I. I. Ivanova. Influence of the crystal size on the catalytic properties of mel and mfi zeolites in n-hexadecane dewaxing // Petroleum Chemistry. 2022. V. 62. № 8. P:879–885. DOI: 10.1134/s0965544122070052