Лаборатория термохимии | Кафедра физической химии

Лаборатория термохимии им. В.Ф. Лугинина основана в 1891 году и является одной из старейших лабораторий Московского университета.

Сегодня основной тематикой научной работы является химия фуллеренов и их производных,
а также других углеродных кластеров: родственных пирамидализованных полиенов, углеродных нанотрубок и графена. В лаборатории проводят междисциплинарные исследования, которые включают:
(1) неорганический или органический синтез новых производных, выделение и структурную идентификацию новых соединений; (2) изучение их электронных и электрохимических свойств;
(3) квантово-химические моделирование; (4) дизайн устройств органической электроники.

Большое внимание в лаборатории уделено традиционным термохимическим исследованиям самых разнообразных соединений методами вакуумной адиабатической калориметрии, калориметрии сгорания и растворения с прецизионной точностью, высокотемпературной масс-спектрометрии.

Сотрудники

Зав. лабораторией

Зам. зав. лабораторией

Мат. отв. лицо

Горюнков Алексей Анатольевич

заведующий кафедрой, зав. НИЛ термохимии, д.х.н.

Тел.: +7 (495) 939-53-73

Луконина Наталья Сергеевна

доцент, к.х.н.

Броцман Виктор Андреевич

в.н.с., к.х.н.

Борщевский Андрей Яковлевич

профессор, д.х.н.

Иоффе Илья Нафтольевич

профессор, д.ф.-м.н.

Скокан Евгений Вячеславович

доцент, д.х.н., зав. практикумом по физической химии

Марков Виталий Юрьевич

доцент, д.х.н.

Романова Наталья Андреевна

н.с., к.х.н.

Тифлова Людмила Александровна

доцент, к.х.н.

Дружинина Анна Ивановна

в.н.с., к.х.н.

Сидоров Лев Николаевич

в.н.с., д.х.н.

Тамм Надежда Борисовна

в.н.с., к.х.н.

Троянов Сергей Игоревич

в.н.с., д.х.н.

Чилингаров Норберт Суренович

в.н.с., д.х.н.

Лукьянова Вера Александровна

с.н.с., к.х.н.

Пименова Светлана Михайловна

с.н.с., к.х.н.

Калинюк Дарья Александровна

c.н.с., к.ф.-м.н.

Мазалева Ольга Николаевна

н.с., к.ф.-м.н.

Рыбальченко Алексей Владимирович

н.с.

Ильин Дмитрий Юрьевич

м.н.с.

Косая Мария Петровна

м.н.с., к.х.н.

Пыхова Анастасия Дмитриевна

м.н.с.

Семавин Кирилл Денисович

вед. инж.

Малкин Никита Андреевич

инж.

Химия углеродных кластеров

Химия фуллеренов и углеродных кластеров является одним из наиболее динамично развивающихся в лаборатории направлений. Мы работаем над развитием направленных методов функционализации углеродных каркасов с использованием различных подходов неорганической и органической химии. В стенах лаборатории были разработаны методы фторирования и хлорирования фуллеренов, впервые синтезированы и установлено строение большого числа ранее неизвестных галогенпроизводных фуллеренов. Обнаружено неожиданное явление миграции атомов хлора на каркасе фуллеренов (chlorine dance) и еще более удивительные трансформации самого углеродного каркаса, протекающие при высокотемпературном галогенировании фуллеренов. Благодаря этой работе впервые стали доступны фуллерены с неклассическим каркасом, содержащим семичленные и смежные пятичленные циклы. Большая исследовательская работа выполнена в области химии перфторалкилфуллеренов. Синтезировано более 100 индивидуальных соединений перфторалкильных производных как наиболее распространенных фуллеренов С60 и С70, так и высших и даже гигантских фуллеренов С76–С108. Представительный набор полученных соединений позволил выявить корреляции структура–свойства, открывающих возможность направленного дизайна производных фуллеренов с заданными свойствами. Важным шагом в химии фуллеренов стало открытие структурно-нежестких мостиковых дифторметиленовых производных, демонстрирующих зарядово-контролируемую таутомерию, что открывает новые возможности для создания молекулярных переключателей на их основе. Одной из тематик лаборатории является создание новых функциональных материалов на основе углеродных кластеров. Нами были разработаны новые методы региоселективного присоединения сложных органических фрагментов к углеродному каркасу полипроизводных фуллеренов в реакциях нуклеофильного и электрофильного присоединения, а также различных вариантов аннелирования карбо- и гетероциклов. Новым и активно развивающимся направлением стало развитие методов создания напряженных пирамидализированных полиенов, углеродных нанопоясов и чашеобразных молекул, с заданной топологией сопряженной π-системы. Мы также работаем над расширением разработанных методики функционализации фуллеренов на другие углеродные кластеры: пирамидализованные полиены, углеродные нанотрубки и графены.

Анализ и разделение

Наличие в молекулах углеродных кластерах большого числа близких по реакционной способности реакционных центров часто приводят к образованию сложных смесей продуктов. Поэтому для идентификации, определения строения и свойств требуется хроматографическое разделение методом ВЭЖХ. Экспресс-анализ методом масс-спектрометрии МАЛДИ, а также ВЭЖХ-МС с ионизацией методами ИЭР, ХИАД и ФИАД позволяют быстро идентифицировать получающиеся продукты.

Определение строения

Особенностью производных фуллеренов и других углеродных кластеров является близость свойств и значительное изомерное разнообразие. Поэтому спектроскопия ЯМР, широко применяемая в органической химии, часто оказывается недостаточной для надежного определения строения получающихся соединений. Выращивание монокристаллов новых соединений позволяет однозначно установить их строение методом РСА, зачастую проводимого с использованием синхротронного излучения.

Электрохимические свойства

Знания об особенностях электронного строения соединений и их поведении в реакциях переноса электрона крайне важны для отбора наиболее перспективных материалов для приложений органической электроники. Удобным и весьма информативным инструментом для изучения этих характеристик является метод циклической вольтамперометрии. С его помощью можно определить значения потенциалов окисления и восстановления, установить наличие сопутствующих переносу электрона химических превращений и определить их кинетические параметры. Препаративный потенциостатический электролиз фуллеренов и их производных является незаслуженно малоизученным методом прицельного получения новых соединений, а также генерации стабильных карбанионов и долгоживущих свободных радикалов на основе фуллеренов.

Оптические свойства

Получение производных фуллеренов с разным числом и мотивом присоединенных групп позволяет формировать на фуллереновом каркасе сопряженные π-системы, различающихся по размеру и топологии, геометрия которых может быть уплощенной или изогнутой. Направленный дизайн таких π-систем в производных фуллеренов открывает возможность управлять строением граничных молекулярных орбиталей и электронными переходами в молекуле, происходящими при переводе ее в возбужденное состояние, что важно для создания новых флуоресцентных материалов для оптоэлектронных устройств на органической основе. Такие особенности электронного строения проявляются в спектрах поглощения и флуоресценции, а также значении стоксовых сдвигов и квантовых выходах.

Органическая электроника

Благодаря наличию протяженных сопряженных π-систем фуллерены и их производные являются органическими полупроводниками с электронным типом проводимости. Будучи электроноакцепторными материалами, производные фуллеренов нашли широкое применение в конструировании различных устройств органической электроники. В нашей лаборатории исследуют производные фуллеренов для создания органических полимерных солнечных батарей и тонкопленочных полевых транзисторов.

Квантово-химические расчеты

Незаменимым инструментом для анализа и интерпретации экспериментальных данных являются квантово-химические расчеты. В случае крупных систем, таких как фуллерены и их производные, оптимальным с точки зрения соотношения ресурсоемкости расчета и качества результата является метод функционала плотности. Этот метод позволяет достаточно надежно предсказывать геометрические параметры молекулы, положение граничных уровней, распределение зарядовой и спиновой плотности, вид колебательных спектров, спектров КР и электронных спектров, химические сдвиги ЯМР и константы сверхтонкой структуры ЭПР. Кроме того, он позволяет находить энергии реакций и оценивать активационные барьеры как для внешнесферных, так и для каркасных превращений фуллеренов в зависимости от различных изомерных продуктов таких процессов. Эти данные квантово-химического моделирования помогают планировать синтетические работы, позволяя предсказать вероятность осуществления того или иного синтеза, изомерный состав его продуктов и ожидаемую степень региоселективности.
При исследовании малых систем, таких как небольшие сопряженные органические хромофоры, мы, напротив, имеем возможность применить высокоуровневые неэмпирические расчетные методы. Поскольку в таких системах важны электроновозбужденные состояния, речь идет о многоконфигурационных подходах. Прежде всего это многконфигурационная теория возмущений XMCQDPT2, позволяющая с высокой точностью описывать взаиморасположение нижних возбужденных состояний при различных геометриях системы. С ее помощью можно исследовать динамику релаксации возбуждений в фотохимических системах.
В последнее время мы применяем и метод функционала плотности, и теорию возмущений к исследованию эндоэдральных фуллеренов с кластерами, содержащими атомы редкоземельных металлов, которые обладают свойствами мономолекулярных магнитов. Метод функционала плотности оказывается хорошо применим к выяснению геометрического строения этих соединений и особенностей динамики эндоэдрального кластера внутри углеродного каркаса. В то же время, прецизионный расчет набора нижних электронных состояний и их магнитных свойств с учетом эффектов спин-орбитального взаимодействия требует применения многоконфигурационной теории возмущений к совокупности термов, порождаемых различными вариантами заселения f-оболочки атомов редкоземельных металлов.

Долгоживущие радикалы: спектроскопия ЭПР

Присоединение нечетного числа аддендов, восстановление до анион-радикального состояния, а также наличие эндоэдрального кластера внутри углеродного каркаса позволяет получать стабильные или долгоживущие радикальные производные фуллеренов. Такие свободные радикалы интересны в качестве спиновых меток, магнитных материалов на органической основе и молекулярных магнитов. Крайне информативным методом исследования особенностей их электронного строения и эволюции является спектроскопия ЭПР и in situ ЭПР спектроэлектрохимия.

Термохимические исследования

Исследование экспериментальными и расчетными методами совокупности термодинамических свойств перспективных соединений в широкой области температур от 5 K до критической точки позволяют получать важнейшие для химической промышленности термодинамические характеристики. Лаборатория располагает прецизионными калориметрическими установками, позволяющими с высокой точностью определять энтальпии сгорания, растворения, испарения, температурные зависимости давления пара, низкотемпературную теплоемкость и параметры фазовых переходов. На основе экспериментальных данных рассчитываются энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Калориметрическими методами исследуются металлорганические каркасные соединения, ионные жидкости, аминокислоты, производные фуллеренов, неорганические соединения. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии используется для определения молекулярного состава вещества в газовой фазе, определения давления насыщенного пара труднолетучих соединений.

Методы

ИК спектрометр с ATR-приставкой

Shimadzu IRAffinity-1

Подробнее

Автоматизированный вакуумный адиабатический калориметр

для определения низкотемпературной теплоемкости и изучения фазовых переходов в области 5–373 K

Подробнее

ВЭЖХ-МС Хромато-масс-спектрометрическая система

включает в себя хроматограф и масс-спектрометр (тройной квадрупольный масс-анализатор, ионизация электрораспылением или фотоионизация при атмосферном давлении)

Подробнее